奈米鋰電池技術剖析
更輕薄長效的電源解決方案
【作者： 陳金銘】 2004年10月05日 星期二
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奈米科技是21世紀科技發展的重要技術領域，藉由奈米科技將創造另一波技術創新及產業革命。近年來歐美日各國均投入大量人力與經費，進行奈米材料與應用技術的開發。奈米材料應用的範圍甚廣，包含化工、民生、消費性電子、光學、生物、製藥、能源等產業的應用。根據美國市調機構Business Communication之調查分析結果，奈米材料在整體產業的應用上，於2005年市場需求值可達9億美元，如(圖一)。諾貝爾獎得主Dr. Smalley表示，未來五十年人類面臨十大問題中，以能源居首，能源需求量成長了3～4倍，而奈米技術將可帶動奈米能源的革命性發展與突破，包括奈米鋰電池、太陽能電池、燃料電池、儲氫系統、光觸媒、光電池等等應用。
＜資料來源：Business Communication＞
本篇文章將探討奈米材料在奈米鋰電池之應用為主；奈米鋰電池技術的關鍵點是高容量、高功率、高安全性之奈米級鋰電池材料的開發與落實應用，接下來將介紹目前奈米級鋰電池材料與奈米級鋰電池應用之開發進展現況。
奈米鋰電池應用
鋰二次電池雖然已廣泛使用於3C產品上，然而隨著筆記型電腦使用1GHz CPU而增加耗電量，以及LCD螢幕尺寸加大、解析度提高、使用高容量硬碟及DVD-ROM等趨勢，未來筆記型電腦整體功率消耗明顯提高，因此對鋰電池主要的技術提升需求，包括提升電池能量密度、降低重量與智慧型電源管理。未來行動電話從2G提升至3G時，不論是GSM、WCDMA等系統，所需要的電池能量密度都需要明顯的增加。目前薄型鋰電池系統的重量能量密度雖有顯著的提升，但主要是罐體外殼的輕量化，在電極材料的性能提升上，進展較少。針對3G所強調的高體積能量密度＞420 Wh/L要求，目前薄型鋰電池的體積能量密度（340～360 Wh/L）仍無法符合其規格目標。未來各種多功能的手錶（Multifunctional Watch），將具有 Phone、DSC、MP3等功能，此時對能量密度高且薄型化鋰電池的需求更加迫切，另一方面3G行動電話與結合電腦、PDA、行動電話等功能的行動資訊與通訊終端產品（Mobile IA），將大量地被使用，對具有高能量密度的鋰電池同樣迫切需求，如(圖二)。因此開發高容量及高功率的奈米級鋰電池材料，並應用於新世代的奈米鋰電池上，是全世界鋰電池業者目前最重要需突破的目標。
＜資料來源：IIT、工研院材料所＞
高容量奈米負極材料
目前商品化的鋰電池負極材料，主要種類包括石墨化碳、人工石墨、硬碳及碳纖維等。其中石墨化碳（如介穩定相碳狀碳）的市場佔有率最高約30％，其材料價格高（每公斤30～32美金）、容量適中、壽命佳，目前被大量使用於鋰電池負極材料；然而其容量已達技術極限，非得使用更高容量的石墨碳材或合金材料，才能獲得高能量密度的鋰電池。目前高容量負極材料的開發，主要包括利用高能量機械合金化研磨（high-energy mechanical alloying） 技術，將金屬或合金材料進行高能量研磨，以獲得奈米結構金屬或合金材料；或將碳粉表面鍍上一層奈米氧化物及合金材料，以形成奈米複合負極材料，如(圖三)。
＜資料來源：工研院材料所＞
其中，經由高能量研磨的奈米合金粉體（SnSb, LiSnM alloy, LiM alloy, M=Al, Fe, Si, In），雖然具有一些延性奈米結構組織（ductile structure），可以防止合金材料在鋰離子的充放電測試中，所造成之合金膨脹與碎裂，提高了材料的壽命；然而不可逆容量太高及材料導電度低，仍需要進一步克服，才能夠應用於鋰電池負極材料。而利用奈米表面改質技術，將奈米氧化物或奈米合金，在碳材表面所形成的奈米複合負極材料，除了具有較高的電容量（＞420mAh/g），約較傳統碳粉（320mAh/g）的電容量高出40％，如(圖四)。這種奈米改質的奈米複合負極負極材料，又擁有價格低的優勢，未來是具有市場競爭力，如(表一)；將此技術應用於石墨負極材料，更可以大大提升石墨在PC-based電解液系統的壽命。這主要是因為靠石墨表面上的奈米鍍層可以防止石墨層表面與電解液的反應，而抑制石墨層的膨脹與剝離，並使電池的容量與壽命延長。
＜資料來源：工研院材料所＞
＜資料來源：工研院材料所＞
高性能奈米正極材料
鋰電池正極材料不但影響電池性能，也是決定電池安全性的重要因素。因此好的鋰離子電池正極材料，除了克電容量要高以外，最重要是材料熱穩定性佳，即材料安全性優，才能被應用於正極材料。鋰離子電池若以正極材料來區分，主要包括鋰鈷（LiCoO2）、鋰鎳鈷（LiNiCoO2）、鋰鎳（LiNiO2）及鋰錳（LiMn2O4）四大系統。雖然LiNiO2電容量最高，但安全性差，目前無法使用；LiCoO2材料價格最貴，且電容量適中，已經到達材料應用極限；LiMn2O4材料最便宜，但電容量偏低且高溫循環壽命差，只有少量商品化電池使用；而LiNiCoO2 材料價格適中，電容量高，但由於安全性顧慮，目前只有少量商品化電池使用此類正極材料。
LiCoO2材料雖然是目前市場主流，性能提昇已達極限，已經無法符合未來3G行動電話對高能量密度鋰電池的需求。而LiNiCoO2材料將會是未來市場主流，因此如何提高鋰鎳鈷材料的安全性是未來高容量鋰電池的關鍵，藉由奈米化的表面處理，將可獲得低的放熱熱焓＜100 J/g （未改質LiNiCoO2材料放熱熱焓＞350 J/g，商品LiCoO2材料放熱熱焓約120 J/g），使得鋰鎳鈷材料的安全性大大提升。利用奈米金屬氧化物鍍層表面處理後的鋰鎳鈷正極材料，不但可獲得高電容量（≧180 mAh/g），且材料安全性高（DSC放熱量與鋰鈷材料一樣），(圖五)為鋰鎳鈷材料之奈米氧化物鍍層TEM結構圖，(圖六)為鋰鎳鈷材料經由奈米氧化物鍍層表面處理後之DSC放熱圖。另一方面將材料製作成具有超晶粒奈米結構設計之球狀材料構造,材料外觀為一次粒徑為200～400nm，二次粒徑為5～7μm大小之結構，如(圖七)為奈米結構鋰鎳鈷材料之SEM圖。此奈米結構大大增加鋰鎳鈷正極材料之大電流充放電力（從2C rate提高至5C rate）。由於此材料的大電流充放電能力提升一倍，使得電池充放電時間縮短一半，將可應用於對高功率電源需求強烈的產品上（如電動工具及電動車輛）；(圖八)為鋰鎳鈷材料大電流充放電能力測試圖。
資料來源：工研院材料所
＜資料來源：工研院材料所＞
《圖六 鋰鎳鈷材料經由奈米氧化物鍍層表面處理後之DSC放熱圖》
＜資料來源：工研院材料所＞
＜資料來源：工研院材料所＞
高容量奈米鋰電池技術
目前商品化的鋰電池所能提供的電池重量能量密度約175Wh/Kg，隨著各種可攜式電子產品對電源需求的增加，對於奈米鋰電池的需求，將非常迫切。將高容量奈米正、負極材料組合搭配起來所行成的高容量奈米鋰電池，材料系統包括奈米複合負極材料與奈米結構鋰鎳鈷正極材料，初步電池重量能量密度高達205Wh/Kg，電池循環壽命達400次以上，並通過壓碎、穿釘、過充電等安全測試，如(圖九)為工研院材料所開發之高容量奈米鋰電池外觀與循環壽命圖。隨著搭配高容量奈米正、負極材料所需之配方最適化、電池設計、奈米鋰電池製程的開發與成熟，未來奈米鋰電池性能將可提升至250Wh/Kg，將遠遠超過現有鋰電池性能。
＜資料來源：工研院材料所＞
薄膜鋰電池應用
現代人皮夾內的卡片眾多，舉凡電話卡、車票卡、提款卡、信用卡、健保卡、貴賓卡、借書卡等等，不下十張卡片。未來是否有一張智慧的IC卡，可以採互動方式安全地取代所有卡片。這種互動式的IC智慧卡，宛如一個小型的電腦系統，不僅有簡單的鍵盤可以輸入資料，也有一個小小的液晶螢幕顯示資料，且不需要讀卡機，持卡人就可以直接由卡片上的液晶螢幕來讀取卡片上的資料，因此此卡片需要有一個薄膜電池來提供電力。目前手機用的最薄型的高分子鋰電池約3.8mm，而智慧IC卡所需的電池厚度則低於0.2mm，如(圖十)。此種電池除了電容量需要15～20mAh外，其電流放電率仍需達C/5以上，因此需要利用特別的極板製作、電池封裝技術，可藉由奈米纖維材料的製作技術來獲得高容量且大電流放電率佳的超薄電池極板（單層極板厚度≦30(m）。(圖十一)為奈米氧化物纖維材料之SEM表面結構圖，(圖十二)為奈米氧化物材料之大電流放電圖。
＜資料來源：工研院材料所＞
＜資料來源：工研院材料所＞
資料來源：工研院材料所
奈米鋰電池技術研發瓶頸
根據日本IIT總合研究所2003年調查報告預估，全世界在2003年時，二次鋰電池的需求量達12.53億顆，較2002年的需求量（8.62億顆）成長率高達45.3％，可看出二次鋰電池產業的重要性，且未來需求及發展前景仍然是相當看好的。因此對於鋰電池正負極材料的需求將是大增，在2003年全世界鋰電池正負極材料之需求值達200億台幣以上。電池材料佔鋰電池成本比例高，達30～40％以上，也是影響電池性能與安全最關鍵的材料。因此，開發高容量奈米級鋰電池材料，以應用於奈米鋰電池技術上，是目前全世界奈米鋰電池技術，最需要突破的瓶頸。奈米鋰電池強調的是高能量密度、高功率、高安全性，而最關鍵的是奈米鋰電池材料，則包括高容量奈米級正、負極材料與高安全性與高導電度之電解質材料。奈米級電池材料在奈米鋰電池的時際應用需要考慮的特性，包括材料電化學性質、製程加工性、安全性等等。高能量與高容量特性要求，另一方面，也代表著危險性的提高。因此，如何具有高能量密度、高功率特性，又兼顧高安全性，是開發奈米鋰電池最重要的研發目標。一個無法製程加工與危險性大之高容量奈米電極材料，對奈米鋰電池是沒有意義的。畢竟，電池特性是需要在最安全的設計狀況下，所能獲得的最高性能為主，才能夠作為系統產品之可攜式電源，以保障消費者之電池使用安全為境界。在應用高容量奈米級正、負極材料於奈米鋰電池時，除了開發材料的應用製程（粉體及漿料分散）技術外，也應同步開更為高安全性之電解質材料，以獲得高安全性之奈米鋰電池。
結語──奈米鋰電池未來發展趨勢
綜合上述討論，高能量密度、高功率特性，又兼顧高安全性之奈米鋰電池，可以分為進程、中程、長程等三個階段目標，可以先開發奈米表面改質與奈米結構材料技術，再跨入奈米複合材料技術與奈米粉體製造與應用技術，如(圖十三)。從未來高能量奈米鋰電池與材料的技術發展里程圖，如(圖十四)，可明顯地看出來未來奈米鋰電池，除了強調高能量化（高電池重量能量密度與高體積能量密度）外、也將特別重視高功率與高安全性之要求。針對不同應用產品，將導入不同奈米技術於下世代奈米鋰電池與材料的開發。如此，不但可以獲得具有高容量與高功率的奈米電池材料，來解決目前鋰電池之技術瓶頸，增加電池的性能，除了可作為3C可攜式電子產品之電源外；未來更可作為電動自行車、電動機車及電動車之動力來源。藉由奈米級電池材料及製程技術的創新開發，所發展之薄膜鋰電池，將有機會應用於新世代的產品上面，包括IC 卡、MEMS、生醫元件所需之薄膜鋰電池。
（作者為工研院工業材料研究所鋰離子電池計畫經理）
＜資料來源：工研院材料所＞
＜資料來源：工研院材料所＞
＜參考資料：
[1] 日本IIT綜合研究所 2003年技術資料。
[2] J.M. Chen, "Nanostructured SnO2/C Composite Anodes in Lithium-ion Battery", Asia & Taipei Symposium on Nanotechnology, August, 2002.
[3] J.M. Chen, M.H. Liu, "Enhancement on Structural Stability and Thermal Properties of LiNi1-xCoxO2 by Coating with Magnesium Oxide", ECS 2002 Meeting, October, 2002.
[4] 「台灣奈米科技2003」書籍。＞
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